Álvaro Zambrano begann seine musikalische Ausbildung mit Klavierunterricht an der experimentellen Musikschule „Jorge Peña Hen“ in La Serena, Chile. Später studierte er Gesang an der Pontificia Universidad Catolica de Chile bei Ahlke Scheffelt und nahm unter anderem an Konzerten und Meisterklassen der chilenischen Sopranistin Cristina Gallardo-Domás teil.

Von 2009 bis 2012 studierte Álvaro Zambrano an der Staatlichen Hochschule für Musik in Freiburg in der Klasse von Prof. Reginaldo Pinheiro. Hier nahm er an Opernprojekten unter der Leitung von Prof. Alexander Schulin teil, z. B. im Sommeresemester 2010 als Fileno in Joseph Haydns LA FEDELTÀ PREMIATA oder im Juli 2012 als Nemorino in L’ELISIR D’AMORE.

Er gab zahlreiche Liederabende im Rahmen der Konzertreihe „Sechs Städte – sechs Stimmen“ am Theater Freiburg, in Padua (Italien) und in Granada (Spanien). Im August 2010 wirkte er in THE BEGGAR’S OPERA (Benjamin Britten) in Konstanz mit, im Juni 2011 gab er sein Debut als Tamino in Mozarts ZAUBERFLÖTE in Zaragoza, Spanien.

Álvaro Zambrano war Stipendiat der Helene Rosenberg-Stiftung Freiburg und Preisträger des Gustav-Scheck-Preises 2010 der Commerzbank-Stiftung. Zwischen 2012 und 2016 war Álvaro Zambrano Ensemblemitglied an der Deutschen Oper Berlin und u. a. als Tamino / DIE ZAUBERFLÖTE, Nemorino / L’ELISIR D‘AMORE, Fenton / FALSTAFF, Gastone / LA TRAVIATA, Prunier / LA RONDINE und Beppe / PAGLIACCI zu erleben.

Zu seinen jüngeren Auftritten zählen Prunier / LA RONDINE an der Deutschen Oper Berlin und mit dem Münchner Rundfunkorchester am Prinzregententheater, Albazar / IL TURCO IN ITALIA an der Bergen National Opera sowie Mengone in Haydns LO SPEZIALE in Amsterdam, Rotterdam, Barcelona, Köln und Zürich mit dem Kölner Kammerorchester sowie Alexis in einer konzertanten Aufführung von Giordanos SIBERIA an der Seite von Sonya Yoncheva mit dem Orchestre National Montpellier unter Domingo Hindoyan.

Seit der Spielzeit 2019/20 ist er festes Ensemblemitglied an der Oper Leipzig mit Partien wie Ein junger Seemann / TRISTAN UND ISOLDE, Steuermann / DER FLIEGENDE HOLLÄNDER, Spoletta / TOSCA, Ulrich Eißlinger / DIE MEISTERSINGER VON NÜRNBERG, Lord Arturo Bucklaw / LUCIA DI LAMMERMOOR oder Ein Priester / DIE ZAUBERFLÖTE.